اثر افزودنی های مختلف بر خواص پلی وینیل کلراید

به‌منظور بهبود خواص فیزیکی و مکانیکی پلی وینیل کلراید، مخلوط این ماده با برخی از افزودنی‌ها موردمطالعه قرار گرفت

و دو ترکیب PVC سخت و نرم با استفاده از رزین PVC با value k از ۶۰ تا ۷۰ به این منظور آماده شد.

افزودنی‌های مختلف شامل نرم‌کننده‌ها، پرکننده، پایدارکننده، رنگ‌دانه و کمک فرایند با بستر پلیمر که همان PVC است مخلوط شدند.

در این اقدامات معیار مصرف برحسب ۱۰۰ واحد پلیمر، یعنی phr تنظیم شد.

مخلوط‌های پلیمری مثل کابل و کفش مانند به شکل کامپاندهای نرم PVC  تهیه شدند که به ترتیب  حاوی phr 40  نرم‌کننده دی ایزو اکتیل فتالات، phr 3-2

روغن سویای اپوکسی شده و phr 80-50  نرم‌کننده معمولی بودند.

درحالی‌که مخلوط لوله و ورق سخت که با عنوان PVC نرم نشده معروف هستند با استفاده از ترکیب درصدهای

گوناگونی از پرکننده و پایدارکننده های مختلف تهیه شدند. تعدادی از این پایدارکننده ها  به‌صورت زیر بوده است:

پایدارکننده ها:

پایدارکننده ها:

phr 6 سولفات سرب سه بازی، phr 1 استئارات سرب و مقدار  phr  ۴/۰ مونو استئارات گلیسرال در لوله‌های سخت  و  phr 5/2-2 مرکاپتید های بوتیلن  و  استر اسیدها و استر الکلهای چرب به مقدار phr 8/0 -5/0 در ورق‌ها سخت PVC بکار رفتند.

تحقیقات تجربی برای تجزیه‌وتحلیل خواص مکانیکی مانند استحکام کششی، ازدیاد طول در نقطه پارگی، سختی و خواص فیزیکی مانند وزن برای نمونه‌های ترکیب‌شده انجام گرفت که یک افزایش قابل‌ملاحظه در استحکام کششی برای  PVC  پایه از  Kg/〖Cm〗^۲۴۶۰ تا محدوده   Kg/〖Cm〗^۲۵۵۰ برای ترکیبات  UPVC(ورق ولوله سخت PVC  ) و یک افزایش اندک در ازدیاد طول در نقطه پارگی (در پلیمر پایه)، از ۵۶% به ۱۲۴٫۳۳% و ۱۵۰%  به ترتیب برای ترکیبات لوله و ورق مشاهده شد.

از طرف دیگر ازدیاد طول در نقطه پارگی برای ترکیبات PVC  نرم از ۵۶%  به ۲۵۰٫۶۷% برای ترکیبات کابل و  برای کفش ۳۵۱٫۳۳%  افزایش‌یافته است.

درحالی‌که استحکام کششی از Kg/〖Cm〗^۲۴۶۰  به  Kg/〖Cm〗^۲۱۵۰٫۳۳ (ترکیب کابل) و Kg〖/Cm〗^۲۱۲۰٫۳۳ (ترکیب کفش) کاهش می‌یابد؛ و همچنین سختی از ۴۰ به ۸۰ برای همه ترکیبات به‌جز ترکیب کفش با سختی ۶۵٫۳۳ افزایش می‌یابد.

اثر نرم‌کننده رابطه مستقیم با ازدیاد طول در نقطه پارگی دارد اما نسبت این ماده با استحکام کششی یک نسبت معکوس خواهد بود.

مقدمه:

ماده‌ی PVC معمولاً به‌عنوان ماده ایی شناخته می¬شود که  در ساختار مواد مختلفی مانند ابزارآلات الکترونیکی، لوازم‌التحریر، تجهیزات شیمیایی،سیم، کابل و… کاربرد دارد.

این ماده یکی از عمده مواد ترموپلاستیکی است که امروزه در مقدار وسیعی تولید و در سراسر جهان استفاده می‌شود.

در حال حاضر حدود ۵۰ نوع مختلف پلاستیک وجود دارد که  شامل ۶۰،۰۰۰ فرمولاسیون مختلف پلاستیک‌ها می‌باشد.

آن دست از موادی که بر اساس پلی الفین ها و پی‌وی‌سی‌ها می‌باشند بالاترین مصرف در جهان را دارند.

در یک برآورد مشخص شد که هر هفته در امریکا شش ماده‌ی پلاستیکی جدید برای سنجش و ارزیابی به آزمایشگاه‌ها ارسال می‌شوند.

تناژ تولید جهانی  PVC  دارای دومین جایگاه به نسبت پلی‌اتیلن است. بااین‌حال PVC به نسبت سایر پلاستیک‌های رایج مانند پلی‌اتیلن و پلی استایرن فرایند پذیری و پایداری حرارتی کمتری دارد.

این ماده یک ترموپلاستیک است  و به دلیل همین پایداری حرارتی کم، استفاده‌ی آن  در صنعت محدود است.

در سال‌های اخیر تلاش‌های متعددی برای ارتقای پایداری حرارتی و خواص مکانیکی این ماده انجام‌شده است.

PVC خام شکننده و غیرقابل انعطاف است. فرایند تولید کردن PVC در حالت خام این ماده، نیاز به دما و انرژی دارد که درنتیجه منجر به تخریب شدید پلیمر می‌شود.

تولید هیدروژن کلرید در این ماده به‌سرعت منجر به تغییر رنگ از سفید به رنگ‌هایی مانند زرد، قهوه ایی و مشکی می‌شود.

این تغییرات رنگ در محدوده دمای فرایندی حدود ۱۵۰ درجه ملاحظه شده است.

استفاده از این ماده به‌منظور پایه‌ی آمیزه کاری در سراسر جهان است (منظور از آمیزه کاری اضافه کردن برخی افزودنی‌ها به پلیمر پایه است). این روش آماده‌سازی کامپاند در اصطلاح به‌عنوان فرمولاسیون شناخته می‌شود.

با اضافه کردن افزودنی‌هایی مانند نرم‌کننده‌ها،پرکننده‌ها، پایدارکننده های حرارتی، روان کننده‌ها و کوپلیمر کردن با سایر منومرها، خواص ضعیف PVC می‌تواند بهبود یابد. ازلحاظ تجاری، کامپاند PVC به‌عنوان ماده‌ای شناخته‌شده است که به‌منظور تولید یک مخلوط یکسان و مناسب فرایند و عملکرد موردنیاز که  قابلیت اضافه کردن اجزای بهبوددهنده را به یک پلیمر خام با کمترین قیمت ممکن را دارد، آمیزه کاری و فرایند کردن مناسب رزین PVC و استفاده‌ی مناسب افزودنی‌ها، یک ترکیب جدیدی را به ارمغان می‌آورد که خواص و رفتاری کاملاً متفاوت از رزین PVC به‌تنهایی دارد. انتخاب افزودنی‌های خاص به PVC بستگی به کاربرد نهایی آن دارد. به‌عنوان‌مثال:

رزین PVC  نرم شده، برای استفاده جهت تولید محصولاتی مانند لوله آب، اتصالات لوله‌کشی  و سایر وسایل سفت‌وسخت نیست.

برای استفاده لوله‌کشی یا پنل های ساختاری که نیاز به مقاومت به ضربه‌ی بالا است، PVC معمولاً با نسبت ترکیب‌های کوچک از پلیمرهای لاستیکی مصنوعی ترکیب می‌شود. اصلاح PVC سخت رابطه ایی با چقرمگی پایین آن‌که به‌وسیله‌ی اختلاط با فاز رابری به‌دست‌آمده، دارد. رزین‌هایی را که آسان‌تر از پلی وینیل کلراید نرم می‌شوند با اضافه کردن خواص مختلف وینیل استات به وینیل کلراید قبل از پلیمریزاسیون مخلوط می‌توان تهیه کرد.

رزین‌های سفت درواقع از اصلاح پلی وینیل کلراید به‌وسیله‌ی کلر ناشی شده است. در فرمولاسیون تجاری PVC  نسبت نرم‌کننده از گستره ۱۵ تا ۵۰% وزنی است. حتی در دماهای پایین فرایند، پلی وینیل کلراید تجزیه می شودو HCL خود را  از دست می‌دهد. جایگزینی آشکار هیدروژن فعال در  PVC فرض شده است امکان مهار حذف HCL از طریق نمک‌های آلی‌فلزی و تثبیت PVC یا سرکوب فعالیت کاتالیستی HCL در این واکنش از طریق اپو کسید شدن وجود دارد. در این ماده فرض می‌شود که امکان این امر وجود دارد که حذف شدن HCL از طریق نمک‌های آلی و جایگزینی هیدروژن فعال در  PVC مهارشده و درنتیجه فعالیت کاتالیستی HCL تثبیت و متوقف شود. برای دستیابی به خواص بهتر،  این ماده با الاستومر ها و نرم‌کننده‌های ویژه اصلاح می‌شود.

این اصلاح‌کننده‌ها منجر به کاهش دمای انتقال شیشه‌ای، افزایش قابلیت تغییر شکل‌پذیری، الاستیسیته، مقاومت در برابر سایش، بهبود خاصیت  الاستیکی، مقاومت در برابر روغن‌ها، سوخت‌ها و بسیاری از مواد شیمیایی می‌شوند.

حالت فیزیکی و مورفولوژی یک پلیمر تأثیری قوی بر روی خواص مکانیکی آن دارد. یک نمونه ساده  از تفاوت ایجادشده در رفتار مکانیکی، ازدیاد طول است، زمانی اتفاق می‌افتد که پلاستیک تحت تنش قرار می‌گیرد.

تقریباً تمام پلاستیک‌ها وقتی‌که تحت تنش قرار می‌گیرند یک کشیدگی (ازدیاد طول) از خود نشان می‌دهند که حتی با از بین رفتن این تنش کشیدگی ایجادشده بهبود نمی‌یابد. شایع‌ترین خواص مکانیکی مشخص‌شده پلیمرها مدول خمشی و استحکام کششی است.

خواص مکانیکی به‌طور قابل‌توجهی بستگی به نوع و مقدار نرم‌کننده دارد. مقدار کمتر فیلر، خواص مکانیکی را تحت تأثیر قرار می‌دهد. UPVC ماده‌ای سخت است درحالی‌که نرم‌کننده PVC  قابل‌انعطاف و با استفاده از مقادیر بالای نرم‌کننده لاستیکی می‌شود.

با توجه به طیف گسترده‌ای از ترکیبات PVC، توجه به خواص فیزیکی رزین PVC امری  مهم است و در کنار این موضوع نیاز است یک پیشنهاد برای ترکیب درصد  آن ارائه دهیم.
جدول ۱ نشان‌دهنده برخی از خواص PVC است.

این تحقیق به تشریح اثر افزودنی‌ها عمدتاً نرم‌کننده و پرکننده، روی خواص فیزیکی و مکانیکی مخلوط PVC می‌پردازد

به‌عنوان‌مثال وزن مخصوص، استحکام کششی،ازدیاد طول در نقطه پارگی و سختی.

مواد و روش‌های شیمیایی:

مواد شیمیایی که برای آماده‌سازی چهارترکیب درصد PVC مورداستفاده است به دودسته تقسیم می‌شوند.
دسته اول پلیمر پایه است که برای آماده‌سازی ترکیب درصد PVC لازم است.
برای رسیدن به این هدف از پلیمر PVC سوسپانسیون (ISO No. 85-100)، پلیمر pvc  سوسپانسیون (ISO No 125، رزین pvc  k-value60. 65)) و رزین pvc (K-value 70) استفاده می‌شود. مواد افزودنی مورداستفاده پایدارکننده، آکریلیک (کمک فرایند)،

دی ایزو اکتیل فتالات (DOP)، روان کننده‌ها، جاذب UV، نرم‌کننده، روغن سویای اپوکسید شده، پایدارکننده مایع Ba/cd، استئاریک اسید و پیگمنت هستند. غلظت پلیمر پایه به ۱۰۰ قسمت در مخلوط

مشخص می‌شود درحالی‌که غلظت بقیه افزودنی‌های مورداستفاده به‌صورت قسمت در ۱۰۰ رزین (phr) مشخص می‌شود.
جدول ۲ و ۳ و ۴ و ۵ فرمولاسیون مختلف برای چهار نوع ترکیب مبتنی بر PVC را نشان می‌دهد. مواد در میکسر ها مخلوط شده‌اند و  سه نمونه از هر ترکیب برای تعیین استحکام کششی، ازدیاد طول در نقطه پارگی، سختی و وزن مخصوص تجزیه و آنالیز شده است.

تجهیزات:

همزن مصرفی دارای ظرفیت ۱۰۰ لیتر و در سرعت‌بالا برای اختلاط افزودنی‌های مختلف با پلیمر پایه، مورداستفاده قرارگرفته است.

(مدل شماره SMNC-100, ساخت Kawata). اکسترودری که برای این امر مورداستفاده بوده است مدل شماره SE-40A و ساخت Shibawa  بوده است که جهت تولید ترکیب لوله با قطر ۱ اینچ مورداستفاده قرارگرفته است.

از دیگر دستگاه‌هایی که مورداستفاده قرارگرفته دستگاه تست یونیورسال (UTM) با ظرفیت قسمت لودسل ۱۰kN و ساخت Shimadzu به‌منظور اندازه‌گیری مقاومت کششی و افزایش طول در نقطه‌ی پارگی؛ و اندازه‌گیری سختی به‌وسیله‌ی دستگاه Durometer به مدل Hardmetic و ساخت Mitutoyo می‌توان اشاره کرد.

برای تست وزن مخصوص  نمونه‌های شیشه ایی، دستگاه چگالی سنج استفاده‌شده است.

همچنین دستگاه تزریق قالب‌گیری که برای اماده‌سازی نمونه‌ها استفاده شد (مدل J550E III, ساخت JSW, باقابلیت تحمل نیروی ۵۵۰ تن و ظرفیت تزریق ۱۸۰۰۰ گرم)  بوده است.

روش آزمون:

وزن مخصوص و دانسیته از پارامترهای مهمی هستند که باید آنالیز شود. در این امر نمونه در هر شکل و با حجم بیشتر از ۱ cc برداشته می‌شود.

۵ گرم از مواد به شکل گرانول یا پودری در یک حجم اندازه‌گیری شده به یک چگالی سنج اضافه شد و وزن مخصوص از تغییرات حجم و وزن در دمای F73.4 محاسبه شد. برای نگهداری، تخلیه کامل هوا در این روش لازم است.

اندازه‌گیری‌های کششی طبق ASTM D638 با استفاده از دستگاه کشش جهانی کامپیوتری مجهز به یک نرم‌افزار مناسب انجام شد. در این آنالیز استحکام کششی و ازدیاد طول در نقطه پارگی انجام گرفت که نمونه‌ها از طریق قالب‌گیری تزریقی باضخامت ۰٫۱۳ تا ۰٫۲۸ به‌صورت نشان داده‌شده در شکل ۱ پردازش شدند.

بهترین نتیجه زمانی به دست می‌آید که یک کشش سنج به هر دو انتهای گردن‌باریک متصل شود. فک‌ها می‌توانند با سرعت ۰٫۲-۰٫۵-۲ یا ۲۰ اینچ در دقیقه از هم جدا شوند و نمونه از هر دو انتها کشیده شود. استرس (تنش) در مقابل فشار (ازدیاد طول) برای ایجاد منحنی تنش-کرنش رسم شد که پاسخ ماده را در مقابل بارگذاری تنش

توصیف می‌کند. سختی نمونه‌ها با استفاده  از دستگاه سختی سنج بر طبق ASTM (D 2583.67) اندازه‌گیری می‌شود.

ابزار سختی سنج یک وسیله کوچک دستی است که در آن فرونده کروی تحت اثر نیروی فنر یا وزنه، روی سطح ماده فشرده‌شده و یک عقربه عدد سختی را روی صفحه مدرج نشان می‌دهد. طرح‌های مختلف از این دستگاه برای آزمایش گسترده کامل الاستومرها و پلاستیک‌ها از بسیار نرم تا بسیار سخت وجود دارد. با توجه به خاصیت الاستیک، مقدار فروروندگی بازمان تغییر می‌کند.
گوه به مدت ۵ ثانیه به کمک نیروی دست به نمونه پلاستیک فشار داده می‌شود و مقدار فرورفتگی به‌طور مستقیم بر روی شاخص شماره‌گیری ثبت می‌شود.

بحث و نتیجه‌گیری:

چهارترکیب درصد تهیه‌شده می‌تواند در دودسته PVC سخت و نرم طبقه‌بندی شود. نتایج تست برای همه ترکیبات در جدول ۶ و ۷ و ۸ و ۹ جدول‌بندی شده است.

مقایسه بین خواص PVC تهیه‌شده با پلیمر پایه در شکل ۲ و ۳ و ۴ و ۵ که افزایش بالایی در خواص فیزیکی رزین PVC نشان می‌دهد، آمده است.

در شکل ۲ تقریباً تمامی ترکیبات وزن مخصوص برابر دارند که عاملی قوی ازلحاظ قیمت‌گذاری هستند و از اهمیت خاصی برخوردارند. همچنین  در کنترل تولید هم در تولید مواد خام و قالب‌گیری و اکستروژن استفاده می‌شود.

مطابق شکل ۳ استحکام کششی ترکیب PVCU به‌شدت افزایش‌یافته است و به مقدار kg/cm2 550  رسیده است.

این افزایش در استحکام کششی به دلیل فقدان نرم‌کننده در فرمولاسیون این ترکیبات است. استحکام کششی PVC انعطاف‌پذیر (کابل و کفش) به  kg/cm2 150 می‌رسد که در مقایسه با ترکیبات PVCU خیلی پایین‌تر است که دلیل آن وجود نرم‌کننده در فرمولاسیون است. نرم‌کننده با مولکول‌های پلیمر پیوند می‌خورد و بین مولکول‌ها قرار می‌گیرد.

با توجه به این اتصال، نرم‌کننده  دارای اثرات زیادی بر خواص مکانیکی پلیمر است. گفته می‌شود که برهم‌کنش دوقطبی بین گرو های قطبی پلیمر با گروه‌های قطبی نرم‌کننده رخ می‌دهد. در چنین مواردی اتم‌های کلر در رزین pvc و گروه استر در DOP نرم‌کننده نقش گروه قطبی را ایفا می‌کنند. با افزودن نرم‌کننده به پلیمر نیروی پیوندی بین اتم‌ها ضعیف می شودو حجم آزاد افزایش می‌یابد که منجر به کاهش سختی، مدول الاستیسیته و استحکام کششی می‌شود.

برعکس آن، با توجه به حضور نرم‌کننده در ترکیبات PVC نرم، ازدیاد طول در نقطه پارگی در ترکیبات انعطاف‌پذیر PVC بزرگ‌تر از UPVC  است (شکل ۴).مقادیر بالاتر ازدیاد طول در ترکیبات عاری از فیلر مشاهده می‌شود. افزایش حجم آزاد منجر به ایجاد ترکیبی نرم و ضعیف از PVC می‌شود.

اثر نرم‌کننده و فیلر بر سختی در شکل ۵ نشان داده است.  سختی لوله‌های UPVC و ورق با ترکیب کابل به دلیل حضور متوسط مقدار فیلر، برابر است اما سختی ترکیبات کفش به دلیل عدم حضور فیلر کاهش می‌یابد. همچنین نشان داده‌شده که سختی با افزایش مقدار نرم‌کننده برای ترکیبات PVC نرم، بدون اضافه کردن فیلر کاهش می‌یابد. واضح است که

کاهش فیلر منجر به کاهش سختی می‌شود درحالی‌که با افزایش مقدار فیلر سختی افزایش می‌یابد. همان‌طور که قبلاً توضیح داده شد نرم‌کننده برهم‌کنش بین‌مولکولی  PVC را تضعیف می‌کند درحالی‌که اضافه کردن فیلر اثر کاملاً معکوسی دارد و سختی PVC را افزایش می‌دهد.

Brydson و mark مشاهده کردند که افزودن فیلر سختی PVC را بر طبق نتایج به‌دست‌آمده افزایش می‌دهد.

به‌طورکلی دیده می‌شود که تغییر اندکی در فرمولاسیون افزودنی‌های مختلف، مانند نرم‌کننده، فیلر، استابلایزر،روان کننده و رنگ  خواص ترکیب PVC را به‌شدت افزایش می‌دهد.

جمع‌بندی:

از نتایج تجربی ابن چنین به دست می‌آید که:

۱-    استحکام کششی در فقدان عامل نرمی  و حضور فیلر افزایش می‌یابد. حداکثر  مقدار به‌دست‌آمده برای استحکام کششی Kg/cm2 550.67 برای ترکیب  لوله PVC سخت بوده است. استحکام کششی با افزایش مقدار نرم‌کننده کاهش می‌یابد و متناظر با آن حداقل مقدار استحکام کششیKg/cm2  ۱۲۰٫۳۳ برای ترکیب کفش است.

۲-    ازدیاد طول در نقطه پارگی با افزایش مقدار استابلایزر/فیلر برای نمونه بدون نرم‌کننده کاهش می‌یابد (ترکیبات PVC سخت)، درحالی‌که با افزایشمقدار نرم‌کننده، برای ترکیبات انعطاف‌پذیر، افزایش می‌یابد (ترکیب PVC نرم).

۳-     بیشترین ازدیاد طول در نقطه پارگی به‌دست‌آمده برای نمونه نرم (حاوی نرم‌کننده) ۳۵۱٫۳۳% بوده است نمونه‌های دارای فیلر حداقل ازدیاد طولدر پارگی برابر ۱۳۴٫۳۳% را نشان می‌دهند.

۴-سختی (شر  A تا D) برای هر دو ترکیب PVC نرم و سخت به مقدار ۸۰% افزایش می‌یابد. درحالی‌که سختی برای ترکیب کفش (PVC نرم) به مقدار%۶۵٫۳۳ می‌رسد.

۵-ترکیبات سخت (UPVC) وزن مخصوص بیشتری۱٫۴۲۳۳ برای لوله و ۱٫۴۰۶۷ برای ورق نشان می‌دهند که از مقدار ترکیبات PVC با نرم‌کننده ۱۳٫۳۷۳(ترکیب کابل) و ۱٫۲۳ (ترکیب کفش) هم بیشتر است.

دلیل  احتمالی این افزایش جزئی در وزن مخصوص این است که فیلر ها چگالتر از نرم‌کننده‌ها هستند.
درنهایت نتیجه می‌شود که افزودن افزودنی‌های مختلف به پلیمر پایه تأثیر بسزایی بر خواص مکانیکی و فیزیکی PVC دارد.

منبع: http://pvc-asso.ir -زهرا محمودی-شرکت ترموپلاست